闽都创新实验室基于三明治型核壳结构设计实现稀土纳米晶高效能量迁移上转换发光

　　稀土掺杂上转换纳米晶作为一种新型荧光探针已广泛应用于生物检测和成像中。特别地，由于铽离子（Tb³⁺）的5D4→7FJ跃迁的能量迁移上转换发光不受纳米晶表面或近邻有机分子/配体高频声子的影响，其能量迁移上转换发光强度和荧光寿命可以作为一种稳定、可靠的检测信号源，以保证生物检测和成像的高准确性。

　　在传统的Tb³⁺掺杂的能量迁移上转换纳米晶核壳设计方案中（如NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺@NaGdF₄:Tb³⁺），由于敏化剂镱离子（Yb³⁺）、蓄能剂铥离子（Tm³⁺）被共掺在纳米晶内核中，激活剂Tb³⁺则被限域在外壳层中，导致Tm³⁺的紫外上转换发光总是与Tb³⁺的能量迁移上转换发光相伴而生，基于此类Tb³⁺掺杂能量迁移上转换纳米晶的生物应用往往面临着由Tm³⁺紫外上转换发光诱导产生的严重背景荧光干扰问题。

图1、三明治型核壳结构纳米晶及其上转换发射光谱示意图

　　为解决上述难题，实验室陈学元团队首次提出一种将敏化剂、蓄能剂、激活剂实行空间分离的特殊三明治型核壳结构纳米晶设计方案：NaLuF₄:Yb³⁺/Gd³⁺@NaGdF₄:Tm³⁺@NaLuF₄:Tb³⁺，即将Yb³⁺、Tm³⁺、Tb³⁺分别掺入纳米晶内核、中间壳层和外壳层中（图1）。制备的三明治型核壳结构纳米晶在中等功率密度（~ 200 W/cm²）的980 nm近红外激光照射下，Tb³⁺对应于5D4→7F5跃迁的能量迁移上转换发光与Tm³⁺最强紫外上转换发射的峰值强度比值约为58.9（图2a），远超传统的非三明治型核壳结构纳米晶NaLuF₄:Yb³⁺/Gd³⁺/Tm³⁺@NaGdF₄@NaLuF₄:Tb³⁺（对应的比值小于1.2）（图2b）。换言之，三明治型核壳结构纳米晶在获得Tb³⁺高效能量迁移上转换发光的

　　同时，也可几乎完全抑制Tm³⁺紫外上转换发光。

图2、（a）三明治型核壳结构纳米晶上转换发射光谱（980 nm，~ 200 W/cm2）；（b）非三明治型核壳结构纳米晶上转换发射光谱；（c）Tb3+能量迁移上转换机理图（左部），以及非三明治型（右上）和三明治型核壳结构纳米晶（右下）中内核和壳层中稀土离子的能量传递路径示意图。（d）空白样品与三明治型核壳结构纳米晶的上转换荧光衰减曲线

　　究其原因，研究团队发现，在三明治型核壳结构纳米晶中，由于Tm3+掺杂在中间壳层，因此中间壳层中的Gd3+可以迅速将藉由Yb3+－Tm3+五光子上转换过程蓄积的能量直接传递至外壳层中的Tb3+，以实现Tb3+高效能量迁移上转换发光（图2c左部及右下部）。作为对照，在非三明治型核壳结构纳米晶中，由于Tm3+在内核中，且Gd3+在内核中亦有分布，因此Yb3+－Tm3+五光子上转换过程蓄积的能量传递至内核中的Gd3+后，会在Gd3+离子之间发生“无规跳跃”式的随机能量回传，并存在一定几率将能量传递至猝灭中心/晶格缺陷，或者回传至Tm3+，从而极大削弱Tb3+能量迁移上转换发光（图2c右上部）。也正因为存在Gd3+离子间随机能量回传过程，在非三明治型核壳结构纳米晶中，可以观测到Gd3+的上转换荧光衰减曲线呈双指数衰减特征，其慢衰减部分的荧光寿命长达4.60毫秒（图2d）。

  此外，通过精确对比外壳层中未掺杂Tb3+的空白样品NaLuF4:Yb3+/Gd3+@NaGdF4:Tm3+@NaLuF4（图3a，d）与三明治型核壳结构纳米晶（图3b，c）的上转换发光强度，可以分析出三明治型核壳结构纳米晶中稀土离子的稳态能级布居数在Tb3+掺入外壳层前后的变化（图3e）。研究团队发现，在三明治型核壳结构纳米晶中，中间壳层与外壳层间的Gd3+（6P7/2）→Tb3+（5D0）能量传递可显著增强Yb3+－Tm3+五光子上转换以及随后的Tm3+（1I6）→Gd3+（6P7/）能量传递过程，并最终产生高效的对应于Tb3+ 5D4→7FJ跃迁的能量迁移上转换发光。上述微观机制也可通过基于简化的能量迁移上转换模型（图3f）的稳态速率方程推导出的解析结果进行理论描述

图3、（a-b）空白样品（a）与三明治型核壳结构纳米晶透射电镜图像；（c-d）三明治型核壳结构纳米晶（c）和空白样品（d）的环己烷分散液在980 nm激光激发下的照片；（e）空白样品与三明治型核壳结构纳米晶的稳态上转换发射光谱对比图；（f）简化的Tb3+能量迁移上转换模型

　　综上所述，该项研究工作在探究稀土无机纳米晶中涉及纳米尺度能量传递的能量迁移上转换发光这一基础物理过程方面提供了更深入的见解，还为调控稀土纳米晶上转换发光以实现其在生物领域的前沿应用铺平了新道路。相关结果以全文形式发表在中国化学会旗舰杂志CCS Chemistry上（CCS Chem. 2021, 3, 2032–2043），论文的第一作者是硕士研究生徐丹，通讯作者为徐金副研究员和陈学元研究员。

　　文章链接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.021.202101047 

　　 (陈学元研发团队 供稿)