闽都创新实验室Te⁴⁺敏化稀土掺杂Cs₂ZrCl₆实现高效近红外发光

　　全无机无铅金属卤化物因其独特的光学性能和可溶液加工的特点，有望替代铅卤钙钛矿在LED、光电探测、太阳能电池等领域发挥重要作用。该类材料可通过掺杂过渡金属或ns2电子组态离子实现在可见波段的高效发光，但其近红外（NIR）发光却受限于掺杂稀土离子的f→f禁戒跃迁吸收强度弱、发光效率低的瓶颈。实现无铅金属卤化物的高效NIR发光，对于新型NIR-LED器件及其应用开发具有重要意义。

图1、基于Te⁴⁺/Ln³⁺共掺杂Cs₂ZrCl₆实现高效近红外发光：晶体结构示意图、电致发光光谱、Te⁴⁺→Ln³⁺能量传递示意图、vis/NIR-LED及照明成像。

　　近日，实验室陈学元团队郑伟研究员等提出一种Te⁴⁺/Ln³⁺共掺杂策略，利用Te⁴⁺→Ln³⁺（Ln = Er、Nd、Yb）的高效能量传递过程，实现Cs₂ZrCl₆空位有序型双钙钛矿的高效NIR发光（图1）。首先，团队通过Te⁴⁺单掺Cs₂ZrCl₆获得宽带黄光发射，发光量子产率达59.3%，并利用变温高分辨光谱、拉曼光谱等手段对Te⁴⁺的激发态动力学、电–声子耦合相互作用进行了深入研究，揭示其发光来源于Te⁴⁺的3P1 → 1S0电子跃迁。

　　进一步地，团队通过Te⁴⁺/Ln³⁺共掺杂Cs₂ZrCl₆，利用Te⁴⁺在近紫外（NUV）波段的1S0 →3P1吸收允许跃迁来提高材料的吸收效率，并通过Te⁴⁺→Ln³⁺的高效能量传递过程，实现了Er³⁺、Nd³⁺、Yb³⁺的高效多色NIR发光。在392 nm单一波长激发下，Cs₂ZrCl₆: Te⁴⁺/Ln³⁺不仅呈现Te⁴⁺的宽带黄光发射，还观测到来自Er³⁺、Nd³⁺、Yb³⁺在1539 nm、1073 nm和1002 nm处的特征窄带NIR发射（图2），分别归属于Er³⁺的4I13/2 → 4I15/2、Nd³⁺的4F3/2 → 4IJ和Yb³⁺的2F5/2 → 2F7/2电子跃迁，其中Er³⁺的NIR发光量子产率达到6.1%。团队还通过变温激发、发射光谱和变温荧光寿命测试，揭示了Te⁴⁺→Er³⁺的声子辅助能量传递过程以及Te⁴⁺–Yb³⁺的荷移跃迁介导能量传递过程。

图2、(a) Cs₂ZrCl₆: 0.5%Te⁴⁺/x%Er³⁺、(b) Cs₂ZrCl₆: 0.5%Te⁴⁺/x%Nd³⁺和(c) Cs₂ZrCl₆: 0.5%Te⁴⁺/x%Yb³⁺的发射光谱(λ_ex = 392 nm)；(d-e) Te⁴⁺的黄色发光以及Er³⁺、Nd³⁺、Yb³⁺的近红外发光强度随Er³⁺、Nd³⁺、Yb³⁺的浓度变化关系；392 nm激发下，g) Cs₂ZrCl₆: 0.5%Te⁴⁺/x%Er³⁺ (λ_em = 1539 nm)、h) Cs₂ZrCl₆: 0.5%Te⁴⁺/x%Nd³⁺ (λ_em = 1073 nm)、i) Cs₂ZrCl₆: 0.5%Te⁴⁺/x%Yb³⁺ (λ_em = 1002 nm)的荧光衰减曲线。

　　此外，团队还验证了该材料良好的结构、空气和发光稳定性，并将其与392 nm NUV-LED芯片封装研制出高性能的可见/近红外（vis/NIR）双波段发光的LED器件，证明其在无损检测、夜视照明、荧光成像领域的潜在应用（图3）。该研究不仅提供了一种利用Te⁴⁺敏化稀土近红外发光的新策略，也为新型高效多功能的近红外发光金属卤化物的设计开发提供了新思路。相关结果发表在《德国应用化学》杂志 (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201993. DOI: 10.1002/anie.202201993)，并被选为热点论文。论文的第一作者是硕士生孙金月，通讯作者是郑伟和陈学元研究员。

图3、(a)保存3个月前后Cs₂ZrCl₆: 0.5%Te⁴⁺/0.8%Er³⁺微晶的XRD谱图对比；(b)保存3个月前后Cs₂ZrCl₆: Te⁴⁺/Ln³⁺微晶Te⁴⁺的黄色发光以及Er³⁺、Nd³⁺、Yb³⁺的近红外发光强度对比；(c) Cs₂ZrCl₆: Te⁴⁺/Ln³⁺与392 nm NUV-LED芯片封装的vis/NIR-LED的电致发光光谱及对应的发光照片（驱动电流为40 mA）；(d)不同条件拍摄的多肉植物照片：(1)日光下、(2)暗室、(3-6) vis/NIR-LED照射下，其中(1-3)和(4-6)分别由可见和近红外相机拍摄。

　　此前，陈学元团队在无铅金属卤化物的激发态动力学、光学性能及应用研究方面取得了系列重要进展。例如，通过Cu+掺杂提升自限激子态密度和辐射复合速率，实现Cs₂(Ag/Na)InCl₆双钙钛矿高效发光（Adv. Sci. 2022, 9, 2103724）；通过A位阳离子替代与八面体结构基元调控，实现零维铟基卤化物纳米晶的高效全光谱可调谐发光（Adv. Opt. Mater. 2021, 9, 2100434; Nano Today 2022, 40, 101460）；通过Bi³⁺/Te⁴⁺共掺实现Cs₂SnCl₆空位有序型双钙钛矿的双带可调谐白光发射（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202116085，热点论文）。

　　文章连接：https://doi.org/10.1002/anie.202201993 

(陈学元研发团队供稿)