闽都创新实验室锰基有机金属卤素杂化闪烁体研究取得重要进展

        X射线探测技术在航空航天、公共安全监测、疾病诊断、异物检测等领域发挥着不可替代的作用。闪烁体作为X射线探测核心器件，是一类可以将高能辐射（如X/γ射线、α/β粒子、中子）转化为可见光或近可见光的材料，高效闪烁体需要具有高产光率、高能量分辨率、快速响应时间、灵敏的电离检测以及出色的机械和化学稳定性。面对这一需求，闽都创新实验室郑发鲲/郭国聪团队在系列锰基有机金属卤素杂化闪烁体研究方面取得了重要进展。 
        锰基有机金属卤素杂化闪烁体具有优越的热稳定性、机械强度和可加工性，在核医学、辐射检测和工业检测等具有重要的应用前景。然而，关于温度对锰(II)基闪烁体的影响研究甚少，尤其是发光/闪烁机理方面。为此，研发团队开发了一种具有高发光效率并且可以大规模制备的锰基有机金属卤素杂化纳米闪烁体Mn-1 NCs ((mpp)2MnCl4)，该闪烁材料在77至150 K温度区间内，荧光强度随着温度的上升而下降，这是由于在该温度区间Mn2+离子的激发电子无法克服陷阱能级，遵循Dexter能量转移过程；而在150至350 K温度区间内，Mn-1 NCs的荧光强度随着温度的上升而上升，甚至超过77 K时的荧光强度，这是由于温度的升高有助于被捕获的电荷载流子逃离陷阱能级，经由能量倒转过程重新到达Mn2 +离子的发光中心，在一定程度上可弥补温度升高造成的发光损失。此外，Mn-1 NCs的闪烁强度优于商用闪烁体Bi4Ge3O12，其探测极限可达1.01 μGyair/s，低于医学成像中的标准诊断剂量率（5.5 μGyair/s）。同时，该金属卤素闪烁材料表现出较好的抗辐照稳定性、溶剂稳定性和空气稳定性。通过基于Mn-1 NCs的柔性闪烁薄膜，可以清晰地观察到美工刀和耳机的内部结构，其成像分辨率可达到11.3 lp/mm。此项工作进一步明晰了有机-无机杂化金属卤素闪烁材料发光机理，为高性能闪烁材料的设计提供了新的途径。相关工作以《High-Resolution X-Ray Imaging With 0D Organic–Metal Halide Scintillator Featuring Reversed Exciton Trapping》为题，发表在国际光学类顶刊Laser Photonics Reviews上（DOI: 10.1002/lpor.202401342），论文第一作者为硕士研究生钱瑞轩。

        此外，目前的闪烁薄膜通常通过物理掺杂方法将闪烁体负载到高分子材料中，这种方式易导致闪烁体颗粒堆积，从而相邻的闪烁体产生光学串扰，影响探测器的性能。为解决这一问题，采用具有圆偏振闪烁性能的闪烁体材料，通过调控辐射发光的传播方向，可有效解决这一问题。研究团队首先利用烯丙基膦配体合成了两种零维锰基有机金属卤素杂化闪烁体：(atpp)2MnCl4·0.5H2O（MnCl4−1）和(atpp)2MnBr4（MnBr4−2）。得益于四面体[MnX4]2–晶体场的影响，含较重溴原子的MnBr4−2相比MnCl4−1，在X射线探测中表现出了更优越的检测极限，仅为0.117 µGyair/s，而MnCl₄−1的检测极限为0.330 µGyair/s，二者均显著优于医学诊断标准（5.50 µGyair/s）。由于这些锰基有机金属卤素杂化闪烁体中含有不饱和的C=C双键，通过光聚合反应，将手性聚合单体(rel-(1R,2R,4R)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯)、高分子预聚体与零维锰基有机金属卤化物闪烁体结合，进一步开发了新型手性金属-有机聚合物材料，取得了优异的发光不对称因子（glum）效果，分别为5.823 × 10–2和−2.877 × 10–2。基于闪烁体MnBr4−2的手性金属-有机聚合物闪烁薄膜在X射线成像中的分辨率高达14.84 lp/mm，相较于传统物理掺杂类材料，明显提高了成像空间分辨率，超过了乳腺癌医学成像的标准（10.0 lp/mm），这一手性闪烁体的突破性进展为高分辨率医学X射线成像应用提供了广阔的前景。相关研究成果已发表在国际材料科学类顶刊Advanced Functional Materials上（DOI: 10.1002/adfm.202410219）。

        以上工作得到国家自然科学基金、中央地方科技发展重点专项、中国科学院仪器研制项目、福建省自然科学基金和闽都创新实验室等项目支持。此前，该研究团队在辐射探测材料研究方面取得了其它重要进展（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202318026；ACS Mater. Lett. 2024, 6, 1086–1093; ACS Appl. Mater. Inter. 2024, 16, 9002–9011; Adv. Opt. Mater. 2024, 202302376; Nano Lett. 2023, 23, 4351–4358; Inorg. Chem. Front. 2023, 10, 5710–5718; Chem. Eng. J. 2023, 466, 143272; Small 2023, 2302492）。 

        文章链接： 
        https://doi.org/10.1002/lpor.202401342 
        https://doi.org/10.1002/adfm.202410219

（郑发鲲团队 供稿）