化学压力诱导非常规价带收敛实现SnTe热电性能显著提升

        热电材料可以实现热能和电能的直接相互转换，在半导体芯片制冷、放射性同位素热电发电机和余热回收利用等领域具有广泛的应用前景。热电转换技术的效率是由材料的热电优值ZT决定，提高材料的ZT尤其是平均热电优值ZTavg，是提高转化效率的关键。然而，电导率、塞贝克系数和热导率等热电参数之间存在着复杂的相互耦合效应，使得ZT的提高面临巨大挑战。 
        铅基硫族化合物PbQ（Q = Te，Se，S）在中温区（500-900 K）表现出非常高的ZT值，鉴于SnTe与PbQ具有相同的岩盐晶体结构和相似的电子能带结构，它被视为一种具有潜力的热电材料。然而，相较于PbTe，SnTe的轻价带（L带）和重价带（Σ带）之间更大的能量差（ΔEL−Σ = 0.35 eV）严重制约了SnTe热电性能的进一步优化，导致其ZTavg值仅为~0.2 (300−900 K)。因此，探索有效策略以缩小ΔEL−Σ，从而提升SnTe整体热电性能，成为当前研究的重要课题。 
        能带收敛策略通常被认为对材料热电性能的提升具有显著净效益，因为它通过增加能谷简并度来解耦态密度有效质量和迁移率。研究人员通过变温霍尔测试结合第一性原理计算，系统分析并筛选出了一系列能够促进SnTe价带收敛的合金化元素，如Cd、Mn和Mg等。然而，这种合金化实现的价带收敛通常伴随着L带的扁平化，这无疑会牺牲L带所具备的高迁移率特性。 
        近期，闽都创新实验室的明洪蔚副研究员与合作者，借助第一性原理计算，提出了一种化学压力诱导的非常规价带收敛策略。这一创新策略能够在保持L带轻带特征的同时，有效减小ΔEL−Σ，从而大幅提升SnTe的热电性能。研究表明，在重掺杂或合金化的SnTe体系中，化学压力可达到3 GPa。这种化学压力会导致由Sn 5s和Te 5p反键态组成的L带和Σ带向上移动，并且Σ带的移动幅度显著超过L带。通过这一过程，L带的轻带特征得以维持，同时ΔEL−Σ从0.35 eV成功降低至0.2 eV，使得p型SnTe的功率因子PF从58 µWcm−1K−2跃升至119 µWcm−1K−2。此外，合金原子对声子谱的调控及其对声子的散射作用，使得晶格热导率得以显著降低。最终，理论预测显示，在5 GPa的化学压力下，p型和n型SnTe的峰值ZT值可分别达到2.12（650 K）和2.55（850 K），显示出这一策略在提升SnTe热电性能方面的巨大潜力。

图1.（a）不同组份SnTe样品的归一化晶格常数随组份的变化趋势，图中数据表明在重掺杂/合金化的SnTe体系中其化学压力可高达1−3 GPa。（b）归一化晶格常数和晶胞体积随压力的变化关系。

图2. 压力对SnTe能带结构、态密度和晶体轨道哈密顿布局函数（COHP）的影响。比较图2a和图2b可以清晰地看出，施加压力后，价带和导带均呈现出明显的收敛趋势。以价带为例，压力促使Σ带向上位移，而在保持 L 带轻带特性的同时，有效减小了ΔEL−Σ。进一步分析PDOS和COHP数据揭示这一显著的能带收敛现象主要源于压力对带边反键态的调控。压力增强了Sn 5s和Te 5p反键态的作用，使得Σ带能量上升，而L带能量变化相对较小，最终实现了非常规的能带收敛。

图3. （a-c）Mg、Cd和Be掺杂SnTe的有效能带图。从图中可以看出，这种能带收敛策略都会伴随着L带的扁平化，进而牺牲L带的高迁移率特性。（d）常规价带收敛（BC）和非常规价带收敛（UBC）的能带示意图。（e-g）原始SnTe、常规价带收敛和非常规价带收敛SnTe的费米口袋和费米速度。从图3e-g可以看出常规价带收敛可以将SnTe价带的能谷简并度从4提升至16，但是费米速度显著降低；非常规价带收敛在维持高的费米速度的同时显著提升了SnTe的能谷简并度。

图4. 0 GP和5 GPa时SnTe的功率因子随温度和载流子浓度的变化关系，n表示电子浓度，p表示空穴浓度。从图中可以看出加压能显著提升p型和n型SnTe的功率因子。

图5. 通过化学加压诱导SnTe非常规价带收敛，实现了PF和ZT的显著提升，相关研究成果发表在《Advanced Science》期刊上。

        明洪蔚副研究员为该论文第一作者，论文得到了罗中箴教授和邹志刚院士的指导。该研究获得闽都创新实验室人才项目、科技部国家重点研发专项、国家自然科学基金等项目的资助。 
        原文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202409735

（罗中箴研发团队 供稿）